Óxido nítrico (NO) pode acelerar a formação de partículas a partir de poluentes urbanos

O ar das cidades tem um problema de química que os investigadores julgavam estar bem explicado. Os gases de escape dos veículos reagem com a luz solar e com outros compostos, gerando partículas minúsculas - e acreditava-se que certos gases travavam esse processo.

Um desses gases, incolor e libertado pelos tubos de escape e por centrais eléctricas, foi durante décadas considerado um “amortecedor” da formação de partículas. Trabalho recente desenvolvido na Finlândia veio inverter essa ideia.

Uma crença antiga

O gás em causa é o óxido nítrico, ou NO, emitido por tubos de escape, centrais eléctricas e praticamente tudo o que queima combustível.

Durante anos, os químicos atmosféricos encararam-no como um supressor das reacções que transformam vapores comuns em partículas suspensas no ar.

Shawon Barua, investigador de doutoramento na Universidade de Tampere, na Finlândia, decidiu pôr essa noção à prova com um conjunto de poluentes que se acumulam no ar urbano. O que encontrou foi o contrário.

Esses poluentes pertencem a uma família conhecida como carbonilos aromáticos - compostos reactivos que saem dos escapes de veículos, de actividades industriais e de uma longa lista de produtos domésticos perfumados.

Por si só, estes compostos formam facilmente vapores que dão origem a partículas. Ainda assim, a explicação dominante nunca foi completamente sólida.

Um estudo anterior já tinha mostrado que pequenas quantidades de NO podiam, afinal, aumentar os precursores de partículas a partir dos vapores libertados pelas árvores, sugerindo que a regra poderia mudar nas condições certas.

Dentro das experiências

Para observar a química em tempo real, a equipa fez passar os poluentes por um reator tubular ligado a um espectrómetro de massa suficientemente rápido para captar os produtos à medida que se iam formando.

O resultado é um padrão denso de picos, sendo cada pico uma molécula com uma massa específica.

Os investigadores centraram-se em três compostos reactivos presentes em escapes de veículos, solventes e produtos perfumados.

O benzaldeído está associado ao aroma de amêndoa; o fenilacetaldeído e a acetofenona remetem para notas de mel e flor de laranjeira.

Ao ajustar a quantidade de NO - desde vestígios até níveis muito mais elevados - a equipa acompanhou como esse gás alterava o conjunto de produtos gerados.

Nos níveis mais baixos, os picos correspondentes a moléculas ricas em oxigénio aumentaram em vez de diminuírem, precisamente o inverso do que a explicação “de manual” antecipava.

Óxido nítrico e poluentes urbanos

Em dois dos três compostos, a adição de uma dose moderada de NO fez disparar o rendimento dessas moléculas ricas em oxigénio: até dez vezes no caso da acetofenona e várias vezes no do fenilacetaldeído.

Até este estudo, ninguém tinha demonstrado este efeito para esta classe de poluentes urbanos.

“Os nossos resultados mostram que é mais provável que o NO aumente a sua formação a partir de certos compostos voláteis”, afirmou Barua, autor principal do estudo.

Este aumento manteve-se ao longo de um intervalo amplo de níveis de NO.

Quando o óxido nítrico ultrapassou cerca de 300 partes por mil milhões (ppb) - mais próximo da sujidade de um corredor com tráfego intenso - a tendência inverteu-se. Com NO a subir, a química começou a ser suprimida, depois de ter sido reforçada.

A rapidez foi outro elemento surpreendente. As reacções decorreram com tal velocidade que algumas moléculas incorporaram até 12 átomos de oxigénio em menos de um segundo. O fenilacetaldeído foi o que “arrancou” mais depressa.

Reiniciar a reacção

Para explicar a inversão, a equipa recorreu a modelos computacionais das moléculas e executou simulações passo a passo das reacções.

No essencial, tudo depende da forma como se comportam fragmentos parcialmente oxidados depois de se formarem.

À medida que um poluente se degrada, gera fragmentos instáveis que continuam a capturar oxigénio; cada etapa torna a molécula mais pesada e mais “pegajosa”. Em condições típicas, o NO tenderia a travar cedo esse processo.

Aqui, poderá estar a fazer o oposto - convertendo o fragmento numa forma mais reactiva, que se acredita conseguir adicionar ainda mais oxigénio antes de acabar por se quebrar.

A razão pela qual compostos quase idênticos se comportam de forma tão diferente tem sido um enigma à parte, e investigação recente tem analisado porque é que estes rendimentos variam tanto.

Neste caso, quanto mais lenta era a cadeia de reacções intrínseca de um composto, maior era a margem para o NO intervir.

O caso à parte do benzaldeído

Nem todos os poluentes responderam do mesmo modo. O benzaldeído - o composto com aroma a amêndoa - praticamente não mudou com a adição de NO, e a produção de moléculas ricas em oxigénio manteve-se quase constante.

Em vez de construir partículas mais pesadas, o benzaldeído transformou-se sobretudo num composto com azoto chamado nitrofenol, que é por si só um poluente urbano conhecido.

A explicação para esta diferença está na forma como cada molécula inicia a sua fragmentação.

Esta divergência apanhou a equipa de surpresa, porque no papel os três compostos parecem muito semelhantes.

Pequenas diferenças estruturais podem conduzir poluentes quase iguais por trajectos químicos muito distintos. Uma alteração invisível a olho nu acaba por alterar o que o ar transporta.

O que isto muda

Os modelos de qualidade do ar urbano há muito têm dificuldade em prever quantas partículas finas uma cidade irá produzir, e a química aqui revelada pode ser uma das razões.

Um outro artigo também concluiu que as reacções em cidades com níveis elevados de NO têm sido subestimadas.

A novidade, neste caso, está na direcção do efeito. Para estes poluentes comuns, níveis baixos a moderados de óxido nítrico não travam a formação de partículas - aceleram-na. Os modelos padrão deixam totalmente de fora esta via.

Corrigir essa lacuna poderá tornar mais precisas as previsões de matéria particulada - a poluição fina associada a doenças cardíacas e pulmonares - e ajudar responsáveis públicos a avaliar como motores com combustão mais limpa irão alterar o ar das cidades.

À medida que as cidades reduzem as emissões de NO, o ganho em termos de níveis de partículas poderá não seguir uma linha recta.